2024年5月6日，我院左朋建教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.期刊发表题为“Tailoring Electric Double Layer by Cation Specific Adsorption for High‐voltage Quasi‐solid‐state Lithium Metal Batteries”的研究论文，团队成员周庆洁为论文第一作者，左朋建教授为论文通讯作者。
该研究通过原位聚合优先吸附在LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2(NCM83)表面的1-乙烯基-3-乙基咪唑(VEIM)阳离子，在内亥姆霍兹平面内设计了一个均匀且高度抗氧化的聚合物层，诱导形成了具有快速界面动力学的阴离子衍生阴极-电解质界面相。同时，[VEIM][BF4]和乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)的共聚赋予P(VEC-IL)共聚物带正电荷的咪唑基团，提供正电场以促进Li+的传输和脱溶过程。因此，Li||NCM83电池的截止电压高达4.5V，在25°C下循环1000次后显示出130mAh·g-1的出色可逆容量，在-20°C下循环100次后显示出134mAh·g-1的可观放电容量，且无容量衰减。该研究深入了解了如何通过阳离子特异性吸附为高电压准固态LMBs量身定制双电层。
该研究引入1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐（[VEIM][BF4]），通过双键自由基聚合与乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）原位共聚，制备出了用于高能LMBs的P(VEC-IL)准固态电解质。具有高抗氧化性的VEIM阳离子可通过优先吸附在LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2(NCM83)表面构建一个致密坚固的聚合物保护层。由此产生的带正电荷的IHP促使EDL内阴离子富集，诱导形成阴离子衍生的CEI，具有优异的电化学稳定性和Li+扩散能力。此外，P(VEC-IL)聚合物骨架内带正电荷的咪唑基团提供的正电场有利于改善电解质中的Li+传输和电极/电解质界面的脱溶过程。得益于这些优点，组装后的Li||NCM83电池的截止电压高达4.5V，600次循环后的放电容量为163mAh·g-1，容量保持率为82.1%，即使在25°C、1000次循环后的放电容量也高达130mAh·g-1。即使在−20°C下，Li||NCM83电池也能提供134mAh·g−1的优异比容量，在100次循环后没有任何容量衰减。该研究为深入了解IHP中特异性吸附阳离子在EDL结构调节中的作用提供了重要依据，并为了解正电场对高电压准固态LMBs中Li+传输和脱溶过程的影响提供了一个独特视角。
图1. Li||NCM83电池在首个循环期间的EDL结构和原位EIS测试
图2. Li+在CEI中的迁移、脱溶和扩散动力学
图3. 界面化学和改进的Li+传输动力学示意图
图4. Li||NCM83电池的电化学性能
图5. NCM83阴极的结构演变以及Li+通过CEI扩散对结构稳定性影响的模型
总之，该研究提出了一种通过阳离子的特异性吸附来调节EDL结构的策略。在液态电解质原位聚合过程中，含有双键的VEIM阳离子被优先吸附在NCM83阴极表面，构建出均匀且高度抗氧化的P(VEIM)保护层，促进EDL内阴离子的空间富集，形成阴离子衍生的CEI，具有优异的电化学稳定性和Li+扩散动力学。同时，带正电咪唑基团的P(VEC-IL)聚合物骨架显著减弱了Li+与溶剂/阴离子的相互作用，促进了Li+的迁移和脱溶过程。因此，P(VEC-IL)准固态电解质赋予Li||NCM83电池在4.5V高电压和−30~70℃宽温度范围内的优异电化学性能。这种从阳离子在IHP中的特异性吸附以及在界面和电解质中赋予正电场来调节EDL结构的策略，为研究高能准固态锂金属电池开辟了新途径。
